Если взять в качестве примера 2014 год, то мировые продажи гербицидов на основе арилоксифеноксипропионата составили 1,217 млрд долларов США, что составляет 4,6% от мирового рынка гербицидов стоимостью 26,440 млрд долларов США и 1,9% от мирового рынка пестицидов стоимостью 63,212 млрд долларов США. Хотя он не так хорош, как такие гербициды, как аминокислоты и сульфонилмочевины, он также занимает свое место на рынке гербицидов (занимая шестое место по мировым продажам).
Гербициды на основе арилоксифеноксипропионата (APP) в основном используются для борьбы с сорняками. Он был открыт в 1960-х годах, когда компания Hoechst (Германия) заменила фенильную группу в структуре 2,4-D на дифениловый эфир и разработала первое поколение гербицидов на основе арилоксифеноксипропионовой кислоты. «Grass Ling». В 1971 году было установлено, что исходная кольцевая структура состоит из A и B. Последующие гербициды этого типа были модифицированы на ее основе, изменив бензольное кольцо A с одной стороны на гетероциклическое или конденсированное кольцо и введя в кольцо активные группы, такие как атомы F, что привело к появлению ряда продуктов с более высокой активностью. , более селективных гербицидов.
Структура гербицида APP
История развития гербицидов на основе пропионовой кислоты
Механизм действия
Гербициды на основе арилоксифеноксипропионовой кислоты являются в основном активными ингибиторами ацетил-КоА-карбоксилазы (АССазы), тем самым подавляя синтез жирных кислот, в результате чего происходит синтез олеиновой кислоты, линолевой кислоты, линоленовой кислоты, а также блокируются процессы образования восковых слоев и кутикулы, что приводит к быстрому разрушению структуры мембраны растения, повышению проницаемости и в конечном итоге к гибели растения.
Такие его характеристики, как высокая эффективность, низкая токсичность, высокая селективность, безопасность для сельскохозяйственных культур и легкая деградация, в значительной степени способствовали разработке селективных гербицидов.
Еще одной особенностью гербицидов ААП является то, что они оптически активны, что характеризуется различными изомерами при одинаковой химической структуре, а различные изомеры обладают различной гербицидной активностью. Среди них R(-)-изомер может эффективно ингибировать активность целевого фермента, блокировать образование ауксина и гиббереллина в сорняках и проявлять хорошую гербицидную активность, в то время как S(+)-изомер в основном неэффективен. Разница в эффективности между ними составляет 8-12 раз.
Коммерческие гербициды APP обычно перерабатываются в сложные эфиры, что делает их более легко усваиваемыми сорняками; однако сложные эфиры обычно имеют меньшую растворимость и более сильную адсорбцию, поэтому они не так легко вымываются и легче усваиваются сорняками в почве.
Клодинафоп-пропаргил
Пропаргил — гербицид на основе феноксипропионата, разработанный компанией Ciba-Geigy в 1981 году. Его торговое название — Topic, а химическое название — (R)-2-[4-(5-хлор-3-фтор). -2-пиридилокси)пропаргилпропионат.
Пропаргил — это фторсодержащий, оптически активный гербицид арилоксифеноксипропионат. Он используется для обработки стеблей и листьев после всходов для борьбы со злаковыми сорняками на полях пшеницы, ржи, тритикале и других зерновых культур, особенно для пырея и пырея. Эффективен для борьбы с трудными сорняками, такими как дикий овес. Используется для обработки стеблей и листьев после всходов для борьбы с однолетними злаковыми сорняками, такими как дикий овес, черный овес, лисохвост, полевая трава и пырей. Дозировка составляет 30~60 г/гм2. Конкретный метод использования: от стадии 2 листьев пшеницы до стадии сращивания наносите пестицид на сорняки на стадии 2-8 листьев. Зимой используйте 20-30 граммов Maiji (15% смачиваемый порошок клофенацетата) на акр. 30-40 г чрезвычайно (15% смачивающегося порошка клодинафопа-пропаргила) добавить в 15-30 кг воды и равномерно распылить.
Механизм действия и характеристики клодинафоп-пропаргила являются ингибиторами ацетил-КоА-карбоксилазы и системными проводящими гербицидами. Препарат всасывается через листья и листовые влагалища растения, проводится через флоэму и накапливается в меристеме растения, ингибируя ингибитор ацетил-КоА-карбоксилазы. Коэнзим А-карбоксилаза останавливает синтез жирных кислот, препятствует нормальному росту и делению клеток и разрушает липидсодержащие структуры, такие как мембранные системы, что в конечном итоге приводит к гибели растения. Время от клодинафоп-пропаргила до гибели сорняков относительно медленное, обычно занимает от 1 до 3 недель.
Основными лекарственными формами клодинафопа-пропаргила являются 8%, 15%, 20% и 30% водные эмульсии, 15% и 24% микроэмульсии, 15% и 20% смачиваемые порошки и 8% и 14% диспергируемые масляные суспензии. 24% крем.
Синтез
(R)-2-(п-гидроксифенокси)пропионовая кислота сначала получается реакцией α-хлорпропионовой кислоты и гидрохинона, а затем этерифицируется добавлением 5-хлор-2,3-дифторпиридина без разделения. При определенных условиях она реагирует с хлорпропином с получением клодинафоп-пропаргила. После кристаллизации содержание продукта достигает 97–98%, а общий выход достигает 85%.
Ситуация с экспортом
Таможенные данные показывают, что в 2019 году моя страна экспортировала в общей сложности 35,77 млн долларов США (неполная статистика, включая препараты и технические препараты). Среди них первой страной-импортером является Казахстан, который импортирует в основном препараты, на сумму 8,6515 млн долларов США, за ним следует Россия, с препаратами Существует спрос как на лекарства, так и на сырье, с объемом импорта 3,6481 млн долларов США. Третье место занимают Нидерланды с объемом импорта 3,582 млн долларов США. Кроме того, Канада, Индия, Израиль, Судан и другие страны также являются основными направлениями экспорта клодинафопа-пропаргила.
Цигалофоп-бутил
Цигалофоп-этил — это гербицид, специфичный для риса, разработанный и произведенный компанией Dow AgroSciences в США в 1987 году. Это также единственный гербицид на основе арилоксифеноксикарбоновой кислоты, который является высокобезопасным для риса. В 1998 году компания Dow AgroSciences из США первой зарегистрировала технический цигалофоп в моей стране. Патент истек в 2006 году, и внутренние регистрации начались одна за другой. В 2007 году отечественное предприятие (Shanghai Shengnong Biochemical Products Co., Ltd.) зарегистрировалось впервые.
Торговое название компании Dow — Clincher, а его химическое название — (R)-2-[4-(4-циано-2-фторфенокси)фенокси]бутилпропионат.
В последние годы на китайском рынке стали популярны препараты Qianjin (действующее вещество: 10% цигаломефена EC) и Daoxi (60 г/л цигалофопа + пеноксулам) от Dow AgroSciences, которые являются высокоэффективными и безопасными. Они занимают основной рынок гербицидов для рисовых полей в моей стране.
Цигалофоп-этил, подобно другим гербицидам на основе арилоксифеноксикарбоновой кислоты, является ингибитором синтеза жирных кислот и ингибирует ацетил-КоА-карбоксилазу (АССазу). В основном поглощается через листья и не имеет почвенной активности. Цигалофоп-этил является системным и быстро поглощается тканями растений. После химической обработки сорняки немедленно прекращают рост, пожелтение происходит в течение 2–7 дней, а все растение некротизируется и погибает в течение 2–3 недель.
Цигалофоп применяется после появления всходов для борьбы со злаковыми сорняками на рисовых полях. Дозировка для тропического риса составляет 75-100 г/га·м2, а для умеренного риса — 180-310 г/га·м2. Он высокоэффективен против эхинацеи, стефанотиса, амаранта летнего, мелкой плевелы, сорняка, щетинника, сорняка, просо сердцевидного, пеннисетума, кукурузы майской, подмаренника и т. д.
Возьмем в качестве примера использование 15% цигалофопа-этила EC. На стадии 1,5-2,5 листьев у куриного просо на рисовых полях и на стадии 2-3 листьев у стефанотиса на рисовых полях прямого посева стебли и листья опрыскиваются и равномерно распыляются мелким туманом. Слейте воду перед применением пестицида, чтобы более 2/3 стеблей и листьев сорняков были подвержены воздействию воды. Полейте в течение 24-72 часов после применения пестицида и поддерживайте слой воды 3-5 см в течение 5-7 дней. Используйте не чаще одного раза за сезон выращивания риса. Однако следует отметить, что этот препарат очень токсичен для водных членистоногих, поэтому следует избегать попадания на участки аквакультуры. При смешивании с некоторыми широколиственными гербицидами он может проявлять антагонистические эффекты, что приводит к снижению эффективности цигалофопа.
Его основными лекарственными формами являются: эмульгируемый концентрат цигалофоп-метила (10%, 15%, 20%, 30%, 100 г/л), смачивающийся порошок цигалофоп-метила (20%), водная эмульсия цигалофоп-метила (10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 40%), микроэмульсия цигалофопа (10%, 15%, 250 г/л), масляная суспензия цигалофопа (10%, 20%, 30%, 40%), диспергируемая масляная суспензия цигалофоп-этила (5%, 10%, 15%, 20%, 30%, 40%); в качестве компаундирующих агентов используются оксафоп-пропил и пенокссуфен, аминовое соединение, пиразосульфурон-метил, биспирфен и т. д.
Время публикации: 24 января 2024 г.