Например, в 2014 году мировые продажи гербицидов на основе арилоксифеноксипропионатов составили 1,217 млрд долларов США, что составляет 4,6% от мирового рынка гербицидов объёмом 26,440 млрд долларов США и 1,9% от мирового рынка пестицидов объёмом 63,212 млрд долларов США. Хотя этот препарат уступает по эффективности таким гербицидам, как аминокислоты и сульфонилмочевины, он также занимает своё место на рынке гербицидов (занимая шестое место по объёму мировых продаж).
Гербициды на основе арилоксифеноксипропионата (АФП) в основном используются для борьбы со злаковыми сорняками. Они были открыты в 1960-х годах, когда компания Hoechst (Германия) заменила фенильную группу в структуре 2,4-D дифениловым эфиром и разработала первое поколение гербицидов на основе арилоксифеноксипропионовой кислоты. «Grass Ling». В 1971 году было установлено, что исходная кольцевая структура состоит из А и В. Последующие гербициды этого типа были модифицированы на этой основе, заменив бензольное кольцо А с одной стороны на гетероциклическое или конденсированное, и введя в кольцо активные группы, такие как атомы F, что привело к появлению ряда продуктов с более высокой активностью, более селективных гербицидов.
Структура гербицида АПП
История развития гербицидов пропионовой кислоты
Механизм действия
Гербициды на основе арилоксифеноксипропионовой кислоты являются в основном активными ингибиторами ацетил-КоА-карбоксилазы (АККазы), тем самым подавляя синтез жирных кислот, в результате чего происходит синтез олеиновой кислоты, линолевой кислоты, линоленовой кислоты, а также блокируются процессы образования восковых слоев и кутикулы, что приводит к быстрому разрушению мембранной структуры растения, повышению проницаемости и в конечном итоге к гибели растения.
Такие его свойства, как высокая эффективность, низкая токсичность, высокая селективность, безопасность для сельскохозяйственных культур и легкая деградация, значительно способствовали разработке селективных гербицидов.
Ещё одной особенностью гербицидов группы ААП является их оптическая активность, характеризующаяся наличием различных изомеров с одинаковой химической структурой, которые обладают различной гербицидной активностью. R(-)-изомер эффективно ингибирует активность целевого фермента, блокирует образование ауксина и гиббереллина в сорняках и проявляет высокую гербицидную активность, в то время как S(+)-изомер практически неэффективен. Разница в эффективности между ними составляет 8–12 раз.
Коммерческие гербициды APP обычно перерабатываются в сложные эфиры, что делает их более легко усваиваемыми сорняками; однако сложные эфиры обычно имеют меньшую растворимость и более сильную адсорбцию, поэтому они нелегко вымываются и легче усваиваются сорняками в почве.
Клодинафоп-пропаргил
Пропаргил — гербицид класса феноксипропионатов, разработанный компанией Ciba-Geigy в 1981 году. Его торговое название — Topic, а химическое название — (R)-2-[4-(5-хлор-3-фтор).-2-пиридилокси)пропаргилпропионат.
Пропаргил — фторсодержащий, оптически активный гербицид класса арилоксифеноксипропионатов. Применяется для послевсходовой обработки стеблей и листьев для борьбы со злаковыми сорняками на полях пшеницы, ржи, тритикале и других зерновых культур, особенно с пыреем и житняком. Эффективен в борьбе с трудными сорняками, такими как овсюг. Применяется для послевсходовой обработки стеблей и листьев для борьбы с однолетними злаковыми сорняками, такими как овсюг, черный овсюг, щетинник, полевая трава и житняк. Дозировка составляет 30–60 г/га·м². Способ применения: от стадии 2 листьев пшеницы до стадии срастания применять пестицид к сорнякам в фазе 2–8 листьев. Зимой использовать 20–30 граммов препарата Майджи (15% смачиваемый порошок клофенацетата) на акр. 30-40 г чрезвычайно (15% смачивающегося порошка клодинафопа-пропаргила) добавить в 15-30 кг воды и равномерно распылить.
Механизм действия и свойства клодинафопа-пропаргила позволяют отнести его к ингибиторам ацетил-КоА-карбоксилазы и системным проводящим гербицидам. Препарат абсорбируется через листья и листовые влагалища растений, проникает через флоэму и накапливается в меристеме, ингибируя ингибитор ацетил-КоА-карбоксилазы. Коэнзим А-карбоксилаза блокирует синтез жирных кислот, препятствует нормальному росту и делению клеток и разрушает липидсодержащие структуры, такие как мембранные системы, что в конечном итоге приводит к гибели растения. Время от воздействия клодинафопа-пропаргила до гибели сорняков относительно медленное и обычно составляет от 1 до 3 недель.
Основными лекарственными формами клодинафопа-пропаргила являются 8%, 15%, 20% и 30% водные эмульсии, 15% и 24% микроэмульсии, 15% и 20% смачиваемые порошки и 8% и 14% диспергируемые масляные суспензии. 24% крем.
Синтез
(R)-2-(п-гидроксифенокси)пропионовая кислота сначала получается реакцией α-хлорпропионовой кислоты с гидрохиноном, а затем этерифицируется добавлением 5-хлор-2,3-дифторпиридина без разделения. При определённых условиях она реагирует с хлорпропином с образованием клодинафоп-пропаргила. После кристаллизации содержание продукта достигает 97–98%, а общий выход — 85%.
Ситуация с экспортом
Таможенные данные показывают, что в 2019 году моя страна экспортировала в общей сложности 35,77 млн долларов США (неполная статистика, включая препараты и технические лекарственные средства). Среди них первой страной-импортером является Казахстан, который импортирует в основном препараты на сумму 8,6515 млн долларов США, за ним следует Россия, где спрос на препараты есть как на лекарства, так и на сырье, объем импорта составляет 3,6481 млн долларов США. Третье место занимают Нидерланды с объемом импорта 3,582 млн долларов США. Кроме того, основными странами-импортерами клодинафопа-пропаргила являются Канада, Индия, Израиль, Судан и другие страны.
Цигалофоп-бутил
Цигалофоп-этил – гербицид, предназначенный специально для риса, разработанный и произведенный компанией Dow AgroSciences в США в 1987 году. Это также единственный гербицид на основе арилоксифеноксикарбоновых кислот, обладающий высокой безопасностью для риса. В 1998 году компания Dow AgroSciences в США первой зарегистрировала технический цигалофоп в моей стране. Срок действия патента истек в 2006 году, и внутренние регистрации начались одна за другой. В 2007 году первую регистрацию оформило китайское предприятие (Shanghai Shengnong Biochemical Products Co., Ltd.).
Торговое название компании Dow — Clincher, а его химическое название — (R)-2-[4-(4-циано-2-фторфенокси)фенокси]бутилпропионат.
В последние годы на китайском рынке стали популярны препараты «Цяньцзинь» (действующее вещество: 10% цигаломефена в пересчёте на ЭК) и «Даокси» (60 г/л цигалофопа + пеноксулам) компании Dow AgroSciences, которые отличаются высокой эффективностью и безопасностью. Они занимают лидирующие позиции на рынке гербицидов для рисовых полей в моей стране.
Цигалофоп-этил, подобно другим гербицидам на основе арилоксифеноксикарбоновых кислот, является ингибитором синтеза жирных кислот и ингибирует ацетил-КоА-карбоксилазу (АКК-азу). Всасывается преимущественно через листья и не обладает активностью в почве. Цигалофоп-этил оказывает системное действие и быстро всасывается через ткани растений. После химической обработки рост злаковых сорняков немедленно прекращается, через 2–7 дней наступает пожелтение, а всё растение некротизируется и погибает через 2–3 недели.
Цигалофоп применяется после появления всходов для борьбы со злаковыми сорняками на рисовых полях. Доза для тропического риса составляет 75–100 г/га·м², для риса умеренного климата — 180–310 г/га·м². Препарат высокоэффективен против эхинацеи, стефанотиса, амаранта летнего, мелкого плевела, сорняка, щетинника, сорняка, просо сердцевидного, пеннисетума, кукурузы майской, подмаренника и др.
Возьмем в пример использование 15% цигалофопа-этила EC. На стадии 1,5-2,5 листьев петушиного проса на полях с рассадой риса и на стадии 2-3 листьев стефанотиса на полях с прямым посевом стебли и листья опрыскивают и равномерно распыляют мелким распылителем. Слейте воду перед внесением пестицида так, чтобы более 2/3 стеблей и листьев сорняков подверглись воздействию воды. Полейте в течение 24-72 часов после внесения пестицида и поддерживайте слой воды 3-5 см в течение 5-7 дней. Используйте не более одного раза за вегетационный период риса. Однако следует отметить, что этот препарат высокотоксичен для водных членистоногих, поэтому избегайте попадания на участки аквакультуры. При смешивании с некоторыми широколиственными гербицидами он может проявлять антагонистические эффекты, что приводит к снижению эффективности цигалофопа.
Основные лекарственные формы: эмульгируемый концентрат цигалофоп-метила (10%, 15%, 20%, 30%, 100 г/л), смачивающийся порошок цигалофоп-метила (20%), водная эмульсия цигалофоп-метила (10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 40%), микроэмульсия цигалофопа (10%, 15%, 250 г/л), масляная суспензия цигалофопа (10%, 20%, 30%, 40%), диспергируемая масляная суспензия цигалофоп-этила (5%, 10%, 15%, 20%, 30%, 40%); в качестве компаундирующих агентов используются оксафоп-пропил и пенокссуфен, аминовое соединение, пиразосульфурон-метил, биспирфен и т. д.
Время публикации: 24 января 2024 г.