В качестве примера возьмем 2014 год: мировые продажи гербицидов на основе арилоксифеноксипропионата составили 1,217 млрд долларов США, что составляет 4,6% от мирового рынка гербицидов объемом 26,440 млрд долларов США и 1,9% от мирового рынка пестицидов объемом 63,212 млрд долларов США. Хотя он не так эффективен, как такие гербициды, как аминокислоты и сульфонилмочевина, он также занимает свое место на рынке гербицидов (занимает шестое место по объему мировых продаж).
Гербициды на основе арилоксифеноксипропионата (АПФ) в основном используются для борьбы с злаковыми сорняками. Они были открыты в 1960-х годах, когда компания Hoechst (Германия) заменила фенильную группу в структуре 2,4-D дифениловым эфиром и разработала первое поколение гербицидов на основе арилоксифеноксипропионовой кислоты под названием «Grass Ling». В 1971 году было установлено, что исходная кольцевая структура состоит из А и В. Последующие гербициды этого типа были модифицированы на её основе: бензольное кольцо А с одной стороны было заменено на гетероциклическое или конденсированное кольцо, а в кольцо были введены активные группы, такие как атомы фтора, что привело к созданию ряда продуктов с более высокой активностью и большей селективностью.
структура гербицида APP
История разработки гербицидов на основе пропионовой кислоты.
Механизм действия
Гербициды на основе арилоксифеноксипропионовой кислоты являются в основном активными ингибиторами ацетил-КоА-карбоксилазы (АККазы), тем самым подавляя синтез жирных кислот, что приводит к синтезу олеиновой, линолевой и линоленовой кислот, а также блокирует процессы образования воскового слоя и кутикулы, вызывая быстрое разрушение мембранной структуры растения, повышение проницаемости и, в конечном итоге, гибель растения.
Высокая эффективность, низкая токсичность, высокая избирательность, безопасность для сельскохозяйственных культур и легкость разложения значительно способствовали развитию селективных гербицидов.
Еще одна особенность гербицидов ААП заключается в их оптической активности, которая характеризуется наличием различных изомеров при одинаковой химической структуре, причем разные изомеры обладают различной гербицидной активностью. Среди них R(-)-изомер эффективно ингибирует активность целевого фермента, блокирует образование ауксина и гиббереллина в сорняках и демонстрирует хорошую гербицидную активность, в то время как S(+)-изомер практически неэффективен. Разница в эффективности между ними составляет 8-12 раз.
Коммерческие гербициды APP обычно перерабатываются в сложные эфиры, что облегчает их поглощение сорняками; однако сложные эфиры, как правило, обладают меньшей растворимостью и более сильной адсорбцией, поэтому они нелегко вымываются и легче впитываются сорняками в почву.
Клодинафоп-пропаргил
Пропаргил — это феноксипропионатный гербицид, разработанный компанией Ciba-Geigy в 1981 году. Его торговое название — Topic, а химическое название — (R)-2-[4-(5-хлор-3-фтор)-2-пиридилокси)пропаргилпропионат.
Пропаргил — это фторсодержащий, оптически активный гербицид на основе арилоксифеноксипропионата. Он используется для послевсходовой обработки стеблей и листьев для борьбы с злаковыми сорняками на полях пшеницы, ржи, тритикале и других зерновых культур, особенно с пыреем и пшеницей. Эффективен в борьбе с трудноискоренимыми сорняками, такими как овес дикий. Используется для послевсходовой обработки стеблей и листьев для борьбы с однолетними злаковыми сорняками, такими как овес дикий, овсяница черная, лисохвост, полевая трава и пырей. Дозировка составляет 30–60 г/га. Конкретный способ применения: от стадии 2 листьев пшеницы до стадии кущения, наносить пестицид на сорняки на стадии 2–8 листьев. Зимой использовать 20–30 грамм Майджи (15% смачиваемый порошок клофенацетата) на акр. 30-40 г чрезвычайно концентрированного порошка (15% клодинафоп-пропаргил), добавить 15-30 кг воды и равномерно распылить.
Механизм действия и характеристики клодинафоп-пропаргила заключаются в ингибировании ацетил-КоА-карбоксилазы и системном влиянии на рост сорняков. Препарат всасывается через листья и листовые влагалища растения, распространяется по флоэме и накапливается в меристеме, ингибируя ацетил-коэнзим А-карбоксилазу. Коэнзим А-карбоксилаза останавливает синтез жирных кислот, препятствует нормальному росту и делению клеток, разрушает липидсодержащие структуры, такие как мембранные системы, что в конечном итоге приводит к гибели растения. Время от действия клодинафоп-пропаргила до гибели сорняков относительно велико и обычно составляет от 1 до 3 недель.
К основным лекарственным формам клодинафоп-пропаргила относятся 8%, 15%, 20% и 30% водные эмульсии, 15% и 24% микроэмульсии, 15% и 20% смачиваемые порошки, а также 8% и 14% диспергируемые масляные суспензии. 24% крем.
Синтез
(R)-2-(п-гидроксифенокси)пропионовая кислота сначала образуется в результате реакции α-хлорпропионовой кислоты с гидрохиноном, а затем этерифицируется добавлением 5-хлор-2,3-дифторпиридина без разделения. При определенных условиях она реагирует с хлорпропином с образованием клодинафоп-пропаргила. После кристаллизации содержание продукта достигает 97–98%, а общий выход составляет 85%.
Ситуация с экспортом
Согласно таможенным данным, в 2019 году моя страна экспортировала препаратов на общую сумму 35,77 млн долларов США (неполная статистика, включая препараты и технические лекарственные средства). Среди них первое место по импорту занимает Казахстан, импортирующий в основном препараты на сумму 8,6515 млн долларов США, за ним следует Россия, где есть спрос как на лекарства, так и на сырье, с объемом импорта в 3,6481 млн долларов США. Третье место занимают Нидерланды с объемом импорта в 3,582 млн долларов США. Кроме того, Канада, Индия, Израиль, Судан и другие страны также являются основными направлениями экспорта клодинафоп-пропаргила.
Цихалофоп-бутил
Цихалофоп-этил — это гербицид, разработанный и произведенный компанией Dow AgroSciences в США в 1987 году специально для риса. Это также единственный гербицид на основе арилоксифеноксикарбоновой кислоты, обладающий высокой степенью безопасности для риса. В 1998 году компания Dow AgroSciences из США первой зарегистрировала технический цихалофоп в моей стране. Срок действия патента истек в 2006 году, и регистрация препарата внутри страны началась одна за другой. В 2007 году отечественное предприятие (Shanghai Shengnong Biochemical Products Co., Ltd.) впервые зарегистрировало препарат.
Торговое название компании Dow — Clincher, а его химическое название — (R)-2-[4-(4-циано-2-фторфенокси)фенокси]бутилпропионат.
В последние годы на китайском рынке получили широкое распространение препараты Qianjin (действующее вещество: 10% цигаломефена EC) и Daoxi (60 г/л цигалофопа + пеноксулам) компании Dow AgroSciences, которые отличаются высокой эффективностью и безопасностью. Они занимают основное место на рынке гербицидов для рисовых полей в моей стране.
Цихалофоп-этил, подобно другим гербицидам на основе арилоксифеноксикарбоновых кислот, является ингибитором синтеза жирных кислот и подавляет ацетил-КоА-карбоксилазу (АКК-азу). В основном поглощается через листья и не обладает почвенной активностью. Цихалофоп-этил имеет системное действие и быстро поглощается тканями растений. После химической обработки рост сорняков прекращается немедленно, пожелтение происходит в течение 2-7 дней, а все растение некротизируется и погибает в течение 2-3 недель.
Цихалофоп применяется после всходов для борьбы с злаковыми сорняками на рисовых полях. Дозировка для тропического риса составляет 75-100 г/га, а для риса умеренного климата — 180-310 г/га. Он высокоэффективен против эхинацеи, стефанотиса, амаранта эстивума, мелкой мятлики, крабовой травы, сетарии, бранграсс, сердцелистного проса, пеннисетума, зеи майской, гусиной травы и др.
Рассмотрим в качестве примера использование 15%-ного цихалофоп-этила (EC). На стадии 1,5-2,5 листьев ежовника обыкновенного на рисовых полях и на стадии 2-3 листьев стефанотиса на рисовых полях с прямым посевом стебли и листья опрыскивают, равномерно распыляя мелкодисперсным туманом. Перед применением пестицида воду сливают так, чтобы более 2/3 стеблей и листьев сорняка были открыты для воды. Полив проводят в течение 24-72 часов после применения пестицида, поддерживая слой воды толщиной 3-5 см в течение 5-7 дней. Использовать не более одного раза за вегетационный период риса. Однако следует отметить, что этот препарат высокотоксичен для водных членистоногих, поэтому следует избегать его попадания в места разведения рыбы. При смешивании с некоторыми гербицидами против широколистных сорняков он может проявлять антагонистическое действие, что приводит к снижению эффективности цихалофопа.
Основными лекарственными формами являются: эмульгируемый концентрат цихалофоп-метила (10%, 15%, 20%, 30%, 100 г/л), смачиваемый порошок цихалофоп-метила (20%), водная эмульсия цихалофоп-метила (10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 40%), микроэмульсия цихалофопа (10%, 15%, 250 г/л), масляная суспензия цихалофопа (10%, 20%, 30%, 40%), диспергируемая масляная суспензия цихалофоп-этила (5%, 10%, 15%, 20%, 30%, 40%); в состав входят оксафоп-пропил и пенокссульфен, соединение амина, пиразосульфурон-метил, биспирфен и др.
Дата публикации: 24 января 2024 г.